En el siglo XIII, siendo fortaleza musulmana sufre sitio por parte de las tropas de Jaime I, el Conquistador, rey de Aragón en el año 1225, fracasando en su intento de expugnarla. En el año 1233, el castillo de Borriana es conquistado por este mismo rey, Jaime I, y por mediación y diplomacia de su nuevo alcaide, don Gimeno de Urrea son convencidos los de Peñíscola para que acepten la tutela de la Corona de Aragón.
Hubo litigio por la posesión del castillo pues la familia Moncada argüían que era de su propiedad en virtud de la merced que Ramón Berenguer IV, conde de Barcelona, hizo a don Guillén de Moncada en el año 1147 antes de ser conquistada, sentenciando el obispo de Zaragoza en el año 1235 que el castillo pertenecía a la Corona de Aragón y no a los Moncada. En el año 1286 el rey Alfonso, el Liberal, I de Valencia y III de Aragón hace donación del castillo y villa a don Artal de Alagón.
Don Artal lo mantendrá en su poder hasta el 1293, año que realizaría un trueque con el rey de Aragón, Jaime II el Justo, pasando a ser propiedad de nuevo de la Corona de Aragón. Un año más tarde (1294) lo permuta a la Orden del Temple por la ciudad y alfoz de Tortosa; y son los templarios los artífices de la transformación de la alcazaba árabe convirtiéndolo en castillo convento.
Las obras de construcción y reforma se dilatarían entre los años 1294 y 1307, con asombrosa rapidez.
Tras la disolución de la Orden del Temple en el año 1312 pasa a manos de Jaime II, rey de Aragón, quien en el tiempo en que se creó la Orden de Montesa a instancias suyas, en el año 1317, dona la plaza a dicha orden tomando posesión definitiva de ella en el año 1319.
Pero su importancia histórica radica en haber sido la residencia del papa Benedicto XIII, don Pedro de Luna (obispo de Tortosa), quien fue acogido en la villa y el castillo de manos de la Orden de Montesa y instaló su residencia y la Santa Sede, haciéndose efectiva de pleno derecho en el año 1411. A partir de entonces y hasta 1423, año de su muerte, se realizan reformas para su nuevo uso, centradas sobretodo en la torre-residencia del pontífice.